โดยการวัดการดูดกลืนรังสีเอกซ์จากแหล่งกำเนิดแสงซินโครตรอน

 

ดร.จิรโรจน์ ต.เทียนประเสริฐ

ภาควิชาฟิสิกส์  คณะวิทยาศาสตร์  มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์

            ในปัจจุบันนักวิจัยได้ให้ความสนใจในการศึกษาสารไททาเนียมไดออกไซด์ (TiO₂) กันอย่างกว้างขวาง เนื่องจากสารชนิดนี้มีคุณสมบัติทางฟิสิกส์ที่เหมาะสมกับการนำไปประยุกต์ใช้ในงานต่าง ๆ ได้อย่างแพร่หลาย เช่น การนำไปใช้กำจัดแบคทีเรีย การนำไปใช้บำบัดน้ำเสีย และการนำไปใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา เป็นต้น เนื่องจากสารชนิดนี้มีความเสถียรต่อสารเคมี มีความเป็นพิษต่ำ และราคาไม่แพง
 การนำไททาเนียมไดออกไซด์ไปใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาแบบใช้แสงได้รับการพัฒนาอย่างต่อเนื่อง อย่างไรก็ตามยังพบข้อจำกัดของช่องว่างแถบพลังงาน (bandgap) ของสารไททาเนียมไดออกไซด์มีค่าค่อนข้างกว้าง (~3.2 eV)  เป็นผลให้การใช้งานสารชนิดนี้ ต้องใช้แสงที่มีพลังงานค่อนข้างสูงซึ่งอยู่ในช่วงความยาวคลื่นแสงสีม่วงเป็นต้นไป ซึ่งในธรรมชาติแสงในย่านพลังงานนี้จะมีปริมาณที่ไม่มากนัก ดังนั้นนักวิจัยหลายกลุ่มจึงพยายามหาหนทางที่จะทำให้สารชนิดนี้มีประสิทธิภาพในการใช้งานที่สูงขึ้นโดยการพยายามลดค่าช่องว่างแถบพลังงานลงเพื่อให้ใช้งานได้กับแสงในย่านที่ตามองเห็น เนื่องจากมีปริมาณอยู่มากในธรรมชาติ 
            ในงานวิจัยชิ้นนี้ได้ศึกษาผลของการเจือปนโคบอลต์อะตอมในสารไททาเนียมไดออกไซด์ที่เตรียมด้วยกระบวนการที่แตกต่างกันสองวิธี คือ วิธีโซลเจล (sol-gel) และวิธีการตกตะกอน (co-precipitation) ในเบื้องต้น ทีมนักวิจัยต้องการศึกษาถึงตำแหน่งหรือโครงสร้างของโคบอลต์อะตอมที่เจือลงไปในสารไททาเนียมไดออกไซด์ที่เตรียมได้จากกระบวนการทั้งสองนี้ เนื่องจากเมื่อนำสารที่เตรียมได้จากสองกระบวนการไปทดสอบการเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในกระบวนการ Fischer-Tropsch พบว่ามีความสามารถในการเร่งปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน เมื่อวิเคราะห์โครงสร้างผลึกของสารที่เตรียมได้โดยการใช้เทคนิคการวัดการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ พบว่าไม่สามารถวิเคราะห์โครงสร้างของสารที่เจือลงไปได้ ดังจะเห็นได้จากรูปที่ 1แสดงการใช้เทคนิคการวัดการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์เพื่อวิเคราะห์โครงสร้างของสารตัวอย่างจำนวน 4ตัวอย่าง คือ 1. ไททาเนียมไดออกไซด์ที่เตรียมด้วยวิธีโซลเจล (TiO₂-SG) 2. ไททาเนียมไดออกไซด์ที่เจือด้วยโคบอลต์อะตอมโดยเตรียมด้วยวิธีโซลเจล (Co/TiO₂-SG) 3. ไททาเนียมไดออกไซด์ที่เจือด้วยโคบอลต์อะตอมโดยเตรียมด้วยวิธีการตกตะกอน (Co/TiO₂-CP) และ 4. ไททาเนียมไดออกไซด์ที่มีโครงสร้างอะนาเทส (Anatase) เพียงอย่างเดียว (pure-anatase TiO₂)  โดยพบว่าสารตัวอย่างที่เตรียมด้วยวิธีโซลเจลมีโครงสร้างผสมกันระหว่างโครงสร้างแบบอะนาเทสและรูไทล์ (Rutile) แต่ในกรณีของสารตัวอย่างที่เตรียมด้วยวิธีการตกตะกอน โครงสร้างที่เห็นมีเพียงโครงสร้างแบบอะนาเทสเท่านั้น การที่เทคนิคนี้ไม่สามารถใช้ในการวิเคราะห์โครงสร้างของสารเจือได้ อาจเป็นผลมาจากการจัดเรียงตัวกันอย่างเป็นระเบียบในพิสัยสั้น  (short-range ordering) หรือจัดตัวเป็นคลัสเตอร์เล็กๆ อีกทั้งความเข้มข้นของสารที่เจือลงไปมีค่าน้อยมากดังนั้นทีมนักวิจัยจึงใช้เทคนิคการวิเคราะห์แบบอื่นที่เหมาะสมกับสารตัวอย่างเหล่านี้
            เทคนิคที่เหมาะสมเพื่อใช้ในการวิเคราะห์โครงสร้างของสารเจือในสารตัวอย่างเหล่านี้คือ เทคนิคการวัดการดูดกลืนรังสีเอกซ์ (X-ray absorption spectroscopy) เนื่องจากการวัดด้วยวิธีนี้จะทำให้เราสามารถเลือกวิเคราะห์โครงสร้างโดยรอบของอะตอมที่เราสนใจในสารตัวอย่างได้โดยการปรับค่าพลังงานของรังสีเอกซ์ให้เหมาะสม นอกจากนี้เทคนิคนี้ยังสามารถใช้ในการวิเคราะห์โครงสร้างของสารที่มีการจัดเรียงตัวกันในพิสัยสั้นหรือจัดตัวเป็นคลัสเตอร์เล็กๆ ได้  อีกทั้งยังสามารถใช้วิเคราะห์โครงสร้างของสารเจือที่มีปริมาณน้อยมากได้อีกด้วย  ในงานวิจัยนี้ได้ใช้การวัดการดูดกลืนรังสีเอกซ์ในย่านใกล้ขอบ (x-ray absorption near-edge spectroscopy; XANES) เพื่อวิเคราะห์โครงสร้างโดยรอบของโคบอลต์อะตอมในสารตัวอย่าง รูปที่ 2แสดง XANES สเปกตรัมที่ได้จากการวัดการดูดกลืนรังสีเอกซ์ของสารตัวอย่าง Co/TiO₂-SG  Co/TiO₂-CP และสารมาตรฐาน Co₃O₄  CoO และ Co foil จากรูปจะเห็นว่าเทคนิคนี้สามารถใช้ในการตรวจสอบโครงสร้างของโคบอลต์อะตอมได้ในขณะที่เทคนิคการวัดการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ไม่สามารถใช้ตรวจสอบได้ จากรูปที่ 2จะเห็นว่า XANES สเปกตรัมที่ได้จากสารตัวอย่าง Co/TiO₂-CP มีลักษณะเหมือนกับ XANES สเปกตรัมที่ได้จากสารมาตรฐาน Co₃O₄เป็นอย่างมาก (เส้นประสีแดง คือสเปกตรัมของ Co₃O₄ที่พล็อตซ้อนบนสเปกตรัมที่ได้จาก Co/TiO₂-CP) นั่นแสดงให้เห็นว่าโคบลอต์อะตอมที่เจือลงไปในสารไททาเนียมไดออกไซด์ที่เตรียมโดยวิธีการตกตะกอนนั้นจะมีโครงสร้างเหมือนกับ Co₃O₄ในทางกลับกันจะเห็นว่า XANES สเปกตรัมที่ได้จากสารตัวอย่าง Co/TiO₂-SG และ Co/TiO₂-CP มีความแตกต่างกันอย่างชัดเจน ซึ่งแสดงให้เห็นว่าโครงสร้างของโคบอลต์อะตอมที่เจือลงในสารไททาเนียมไดออกไซด์ที่เตรียมได้จากทั้งสองวิธีการนั้นมีความแตกต่างกัน นอกจากนี้ XANES สเปกตรัมที่ได้จากสารตัวอย่าง Co/TiO₂-SG นั้นไม่มีลักษณะคล้ายคลึงกับ XANES สเปกตรัมของสารมาตรฐานตัวใดตัวหนึ่ง แต่ดูเหมือนเป็นการผสมกันระหว่าง XANES สเปกตรัมที่ได้จาก CoO และ Co₃O₄จากการวิเคราะห์พบว่าเมื่อนำ XANES สเปกตรัมจากสารมาตรฐานทั้งสองมาฟิตกับสเปกตรัมที่ได้จากสารตัวอย่าง Co/TiO₂-SG (เส้นประสีแดงที่ซ้อนอยู่ คือผลจากการฟิต) จะยังคงพบว่าไม่สามารถทำให้การฟิตสมบูรณ์ได้ นั่นแสดงให้เห็นว่าโครงสร้างของโคบอลต์อะตอมในสารไททาเนียมไดออกไซด์น่าจะมีโครงสร้างอื่นที่แฝงอยู่ ดังนั้นทีมนักวิจัยจึงใช้เทคนิดการคำนวณแบบเฟิร์ตพรินซิเพิลเพื่อใช้ในการวิเคราะห์โครงสร้างของโคบอลต์อะตอมในไททาเนียมไดออกไซด์ทั้งที่มีโครงสร้างแบบอะนาเทสและรูไทล์ จากการคำนวณพบว่าโคบอลต์อะตอมมีความเป็นไปได้ที่จะแทนที่ตำแหน่งของไททาเนียมอะตอมหรือไม่ก็แทรกตัวอยู่ตามช่องว่างในผลึก  นอกจากนี้การคำนวณ XANES สเปกตรัมของโคบอลต์อะตอมในตำแหน่งแทนที่ไททาเนียมอะตอมและแทรกตัวอยู่ในช่องว่างในผลึกยังให้สเปกตรัมที่มีลักษณะที่คล้ายคลึงกับบางส่วนของสเปกตรัมที่ได้จากการทดลอง ดังนั้นจึงเป็นไปได้ว่าสารตัวอย่าง Co/TiO₂-SG จะประกอบด้วยโคบอลต์อะตอมที่อยู่ในรูปของออกไซด์ผสมกับการแทนที่หรือการแทรกตัวอยู่ในช่องว่างของผลึก


                                      



รูปที่ 1 รูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของสารตัวอย่าง TiO₂-SG Co/TiO₂-SG  Co/TiO2-CP และ pure-anatase TiO₂สามเหลี่ยมสีแดงและสีเขียวแสดงถึงตำแหน่งยอดแหลมของข้อมูลของโครงสร้างอะนาเทสและรูไทล์ตามลำดับ วงกลมสี่น้ำเงินและสี่เหลี่ยมสีม่วงแสดงตำแหน่งยอดแหลมของข้อมูลของโครงสร้าง Co₃O₄และ CoO ตามลำดับ


    



 รูปที่ 2 ภาพซ้ายมือแสดง XANES สเปกตรัมที่ได้จากการทดลองของสารตัวอย่าง Co/TiO₂-SG Co/TiO₂-CP และสารมาตรฐาน Co₃O₄  CoO  และ Co foil  ภาพขวามือแสดง XANES สเปกตรัมที่คำนวณจากโคบอลต์อะตอมในโครงสร้างต่าง ๆ
 
เอกสารอ้างอิง
T-Thienprasert, J., et al. (2011) Local structures of cobalt in Co-doped TiO₂by synchrotron X-ray absorption near edge structures, doi:10.1016/j.cap.2010.12.028 (In press).