บทนำ (Introduction)

การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (X-ray diffraction) เป็นเทคนิคพื้นฐานในการศึกษาความเป็นผลึกและลักษณะการจัดเรียงตัวของอะตอมองค์ประกอบต่าง ๆ ภายในโครงสร้างผลึกของสาร โดยพบว่ารูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ที่ปรากฏนั้นมีความจำเพาะซึ่งสามารถใช้ในการระบุอัตลักษณ์ของผลึกของสารแต่ละชนิด เฟสองค์ประกอบ รวมถึงความบริสุทธิ์ของสารที่นำมาทดสอบได้
ภายในระบบผลึกหนึ่ง ๆ ประกอบด้วยระนาบผลึก (lattice planes) ซึ่งเป็นระนาบสมมติที่พาดผ่านบริเวณที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูง ซึ่งโดยทั่วไปแล้วเป็นบริเวณที่พบอะตอมของธาตุองค์ประกอบภายในโครงสร้างผลึก เมื่อพิจารณาระนาบผลึกในระบบเดียวกันจะพบว่าระนาบผลึกเหล่านี้ จะเรียงขนานกันอย่างเป็นระเบียบ โดยมีระยะห่างระหว่างระนาบผลึกชนิดเดียวกัน (d-spacing) เป็นค่าที่แน่นอนและมีความจำเพาะในแต่ละชนิดผลึก เมื่อรังสีเอกซ์ตกกระทบระนาบผลึกชุดใด ๆ จะพบการกระเจิงของรังสีเอกซ์ที่เป็นไปตามเงื่อนไขของการเกิดการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ได้ก็ต่อเมื่อเป็นการกระเจิงแบบอนุรักษ์พลังงานและทำให้เกิดการแทรกสอดกันแบบเสริม ซึ่งทำให้สามารถระบุความสัมพันธ์ระหว่างค่ามุมของการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (Bragg angle, or theta) ที่มีค่าจำเพาะต่อระยะห่างระหว่างระนาบผลึกหนึ่ง ๆ (d-spacing) ตามสมการของแบรกก์ (Bragg’s equation) ดังนี้ 2d sin⁡θ = nλ (โดยที่ d = ระยะห่างระหว่างระนาบผลึก, θ = มุมการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์, n = จำนวนนับ, และ λ = ความยาวคลื่นของรังสีเอกซ์)
ในการวัดการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของสารที่มีลักษณะเป็นผงผลึกขนาดเล็ก (Polycrystalline powder) ซึ่งจะประกอบด้วยผลึกเดี่ยวขนาดเล็กจำนวนมากเรียงตัวกันแบบกระจัดกระจาย จะพบสัญญาณการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ที่สัมพันธ์กับระนาบผลึกชุดหนึ่ง ๆ ด้วยมุมของการเลี้ยวเบนที่มีค่าเฉพาะตัว แต่ทิศทางของการเลี้ยวเบนจะเกิดขึ้นในทุกทิศทางเนื่องจากเป็นผลรวมของการเลี้ยวเบนของผลึกขนาดเล็กที่มีทิศทางการจัดวางของแต่ละผลึกต่อทิศทางที่รังสีเอกซ์ตกกระทบอย่างกระจัดกระจาย ส่งผลให้รูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของสารตัวอย่างที่เป็นผงผลึกจึงมีลักษณะเป็นโคนของการเลี้ยวเบน (Debye diffraction cones) กระจายออกจากสารตัวอย่างอย่างต่อเนื่องด้วยมุมการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ตามสมการของ แบรกซ์ นอกจากนี้ ในกรณีที่สารตัวอย่างที่เป็นฟิล์มบางของผลึกที่เคลือบอยู่บนผิวของวัสดุรองรับ (crystalline thin films coated on substrates) อาจจะเกิดการจัดเรียงตัวของทิศทางของผลึกขนาดเล็กในทิศทางใดทิศทางหนึ่ง (preferred orientation)
จึงทำให้โคนของการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์มีรูปร่างไม่สม่ำเสมอและมีความเข้มเฉพาะจุดที่สัมพันธ์กับทิศทางการจัดเรียงตัวของผลึกขนาดเล็กนั้น ๆ บนพื้นผิวของวัสดุรองรับ
การตรวจสอบโคนของการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ทำได้โดยการใช้อุปกรณ์ตรวจวัดที่มีความไวต่อตำแหน่งและความเข้มแสง (position sensitive detectors) แบบสองมิติ ยกตัวอย่างเช่น Image plate, หรือ CCD detector เป็นต้น มาเป็นฉากเพื่อทำการรับสัญญานรูปแบบการเลี้ยวเบนของ รังสีเอกซ์ที่เกิดขึ้นภายหลังรังสีเอกซ์ตกกระทบกับผลึกของสารตัวอย่างและเกิดการเลี้ยวเบนขึ้น โดยตำแหน่งที่รังสีเกิดการเลี้ยวเบนไปถึงอุปกรณ์ตรวจวัด จะสามารถระบุมุมของการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ได้ เมื่อทราบตำแหน่งจุดศูนย์กลางของรังสีเอกซ์ที่ตกบนอุปกรณ์ตรวจวัดโดยไม่เกิด การเลี้ยวเบน (direct beam position, or center beam position) และระยะห่างที่ถูกต้องและแม่นยำระหว่างตำแหน่งของสารตัวอย่างและตำแหน่งของอุปกรณ์ตรวจวัด (sample-to-detector distance) ดังแสดงความสัมพันธ์ในรูปที่ 1 ทั้งนี้สามารถหาค่าของข้อมูลดังกล่าวโดยการวัดรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของสารมาตรฐานที่ทราบโครงสร้างผลึก และมุมของการเลี้ยวเบนที่สัมพันธ์กับระยะห่างของระนาบผลึกภายในโครงสร้างผลึกแล้ว เช่น NIST standards Lanthanum hexaboride (LaB6, SRM-660c) หรือ Si powder (SRM-640e) เป็นต้น ด้วยระบบการทดลองแบบเดียวกันกับการวัดสารตัวอย่าง
(หมายเหตุ ศึกษาข้อมูลเพิ่มเติมเกี่ยวกับวิธีการหาตำแหน่งจุดศุนย์กลางของรังสีเอกซ์ที่ตกบนอุปกรณ์ตรวจวัดโดยไม่เกิดการเลี้ยวเบน และระยะห่างระหว่างสารตัวอย่างและอุปกรณ์ตรวจวัดได้จากเอกสาร คู่มือ ฝ่ายสถานีวิจัย สถาบันวิจัยแสงซินโครตรอน (องค์การมหาชน) เรื่อง “การหาจุดศูนย์กลางลำแสง (refined beam center position) และระยะห่างระหว่างตำแหน่งสารตัวอย่างและตำแหน่งของตัวตรวจวัด (refined sample-to-detector distance) จากการวัดการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์แบบสองมิติด้วย image plate detector”)

การแปลงข้อมูลรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์แบบสองมิติจาก Image plate detector และ CCD detector เป็นรูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์แบบ 1 มิติ โดยใช้โปรแกรม Fit2d

การวัดการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ที่สถานีทดลอง BL1.1W โดยใช้อุปกรณ์ตรวจวัดชนิด Image plate detector จะได้ข้อมูลในลักษณะรูปภาพการเลี้ยวเบนของสารตัวอย่าง (2-D image diffraction pattern) ซึ่งการแปลงข้อมูลรูปภาพให้เป็นข้อมูลรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์แบบ 1 มิติ กล่าวคือ มีลักษณะเป็นกราฟที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มของรังสีเอกซ์ (Intensity) และมุมของการเลี้ยวเบน (2-Theta) นั้นสามารถใช้โปรแกรม Fit2d (http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/ เพื่อ download program และศึกษาข้อมูลเพิ่มเติม) ช่วยในการแปลงผลข้อมูลได้โดย การอินทิเกรตที่มุมกวาดแคบ ๆ จากจุดศูนย์กลางของลำแสงรังสีเอกซ์ (beam center) ไปยังจุดต่าง ๆ บน Image plate ที่ปรากฏรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ โดยระยะห่างจากจุดศูนย์กลางจะมีความสัมพันธ์โดยตรงกับมุมของการเลี้ยวเบนด้วยรังสีเอกซ์ โดยมีขั้นตอนการใช้งานโปรแกรม Fit2d ดังต่อไปนี้

1. เลือกใช้กลุ่มโปรแกรม Powder diffraction (2-D) จากนั้นใช้ฟังก์ชัน “Input” และเลือกเปิดไฟล์รูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ ชนิดไฟล์ .mar ของสารมาตรฐานที่ทำการวัดด้วยระบบการทดลองเดียวกันกับสารตัวอย่าง และใช้ฟังก์ชัน “Calibrant” เพื่อคำนวณหาตำแหน่งจุดศูนย์กลางลำแสง (refined beam center) และระยะห่างระหว่างตำแหน่งของสารตัวอย่างและตำแหน่งของอุปกรณ์ตรวจวัด (refined sample-to-detector distance) และข้อมูลประกอบอื่น ๆ ที่เกี่ยวข้องกับการทำ calibration ทั้งนี้โปรแกรมจะบันทึกข้อมูลดังกล่าวเพื่อเรียกใช้โดยอัตโนมัติต่อไป ในกรณีของสารตัวอย่างในลำดับถัดไป
2. เลือกใช้ฟังก์ชัน “Input” และเลือกเปิดไฟล์รูปแบบการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ ชนิดไฟล์ .mar ของสารตัวอย่างที่ต้องการแปลงไฟล์ หน้าจอแสดงผลจะแสดงภาพของรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของสารตัวอย่างแบบสองมิติขึ้นมา (ลักษณะเช่นเดียวกับที่ปรากฏบน Image Plate detector)
3. เลือกใช้ฟังก์ชัน “MASK” เพื่อทำการเลือก บริเวณในรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์แบบสองมิติที่เป็นตัวแทนของข้อมูลที่จะทำการแปลงไฟล์ โดยมีขั้นตอนย่อยดังนี้
   (ก) เมื่อกดปุ่ม MASK ฟังก์ชันการ MASK แบบต่าง ๆ จะปรากฏขึ้น ดังแสดงในรูปที่ 3
   (ข) เลือก “MASK POLYGON” ซึ่งเป็นการกำหนด Mask แบบรูปหลายเหลี่ยม จากนั้นทำการเลือกตำแหน่งจุดบนมุมของรูปหลายเหลี่ยม โดยเลือกจุดเริ่มต้นที่ตรงกับตำแหน่งจุดศูนย์กลางของลำแสง ซึ่งได้จากการทำ calibration ในขั้นตอนแรก โดยเลือกใช้การป้อนข้อมูลแบบ KEYBOARD จากนั้นใส่ข้อมูลตำแหน่งของจุดศูนย์กลางของลำแสงโดยระบุ coordinate ของ X และ Y ในหน่วย pixels



   (ค) เมื่อได้ตำแหน่งจุดเริ่มต้นที่จุดกึ่งกลางลำแสงแล้ว หลังจากนั้น สามารถใช้เมาส์คลิกไปยังตำแหน่งถัดไปที่ต้องการได้ โดยทั่วไปแล้วตำแหน่งที่ทำการ MASK นั้นควรเลือกที่บริเวณมุม 90±10 องศา ทั้งนี้ให้ทำการเลือกจุดสุดท้ายของรูปหลายเหลี่ยมเป็นตำแหน่งของจุดศูนย์กลางของลำแสงเช่นเดียวกับจุดแรก โดยใช้การป้อนข้อมูลแบบ KEYBOARD
   (ง) เมื่อเลือกจุดครบแล้ว กดแถบสีเหลืองตรงกลางด้านล่าง เพื่อยืนยันบริเวณที่ทำการ mask โปรแกรมจะแสดงพื้นที่ดังกล่าวด้วยสีแดง ดังแสดงในรูปที่ 4



   (จ) จากนั้นใช้ฟังก์ชัน “INVERSE MASK” เพื่อให้โปรแกรมทำการเปลี่ยนพื้นที่ที่เลือกไว้ ให้เป็นบริเวณที่แสดงข้อมูลรูปแบบการ เลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของสารตัวอย่างเท่านั้น และเลือกทำการ mask บริเวณอื่น ๆ ออกไปแทนซึ่งแสดงด้วยพื้นที่สีแดง ดังแสดง ในรูปที่ 5



   (ฉ) สามารถเลือกฟังก์ชัน “SAVE MASK” เพื่อทำการเก็บข้อมูล mask ที่เตรียมไว้สำหรับข้อมูลสารตัวอย่างอื่น ที่ทำการวัดผลด้วยระบบการทดลองเดียวกันต่อไป โดยเลือกใช้ฟังก์ชัน “LOAD MASK” เพื่อดึงข้อมูลที่เตรียมไว้มาใช้อีก จากนั้นกดปุ่ม EXIST เพื่อกลับสู่เมนูหลัก
4. เลือกฟังก์ชัน “INTERGRATE” เพื่อทำการแปลงข้อมูลรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์แบบสองมิติในพื้นที่ที่ต้องการ (ตามรูปที่ 5) ให้เป็นรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์แบบ 1 มิติ ที่แสดงความสัมพันธ์ระหว่างมุมการเลี้ยวเบนและความเข้มของแสงนั่นเอง ทั้งนี้เมื่อทำการกดปุ่มฟังก์ชัน “INTERGRATE” หน้าต่างแสดงพารามิเตอร์ต่าง ๆ จะประกฎขึ้น ดังแสดงในรูปที่ 6



   (ก) ให้ตรวจสอบว่า พารามิเตอร์ที่ปรากฏนั้นถูกต้องหรือไม่ ซึ่งโดยปกติแล้วโปรแกรมจะเรียกข้อมูลพารามิเตอร์ต่าง ๆ ที่ได้จากการทำ calibration ครั้งสุดท้ายขึ้นมาให้โดยอัตโนมัติ หากพบว่ามีค่าพารามิเตอร์บางอย่างไม่ถูกต้อง สามารถทำการแก้ไขได้โดยกดปุ่มสีเหลืองด้านขวามือและ กรอกค่าพารามิเตอร์ที่ถูกต้องแล้วกดปุ่ม “O.K.”
   (ข) เมื่อค่าพารามิเตอร์จากการทำ calibration ถูกต้องแล้ว ให้กดปุ่ม “O.K.” หลังจากนั้นจะปรากฏหน้าต่างแสดงพารามิเตอร์ของชุดข้อมูลที่ต้องการสำหรับรูปแบบการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ชนิด 1 มิติ (1-D XRD pattern) ดังแสดงในรูปที่ 7 ซึ่งโดยทั่วไปข้อมูลรูปแบบการเลี้ยวเบนของ รังสีเอกซ์มักจะแสดงผลตามมุมของการเลี้ยวเบน 2-THETA (หากต้องการเปลี่ยนการแสดงผลให้อยู่ในรูปแบบอื่น สามารถกดปุ่มแถบสีเหลืองด้านหลัง และเปลี่ยนแปลงชนิดได้ตามต้องการ)



   (ค) เมื่อพารามิเตอร์ถูกต้องแล้วให้กดปุ่ม O.K. อีกครั้ง หน้าต่างจะแสดงผล เป็นกราฟ 1-D XRD pattern ดังแสดงตัวอย่างในรูปที่ 8 ซึ่งหากต้องการนำข้อมูลนี้ไปวิเคราะห์ หรือทำการวาดกราฟใหม่ด้วยโปรแกรมอื่น ๆ เช่น origin เป็นต้น สามารถทำการ export file ได้ดังนี้
   - เลือก ฟังก์ชัน “OUTPUT”
   - จากนั้นเลือก CHIPLOT โดยสามารถเปลี่ยนชื่อไฟล์ได้ตามที่ต้องการ โดยทั่วไปโปรแกรม Fit2d จะกำหนดชื่อไฟล์ด้วยชื่อเดียวกันกับข้อมูลชนิดสองมิติให้ ดังแสดงในรูปที่ 9
   - ข้อมูลที่ได้จะเป็น .chi file ซึ่งมีลักษณะเช่นเดียวกันกับ .txt file ซึ่งจะปรากฎอยู่ในโฟลเดอร์เดียวกันกับโฟลเดอร์ที่มีไฟล์ข้อมูลชนิดสองมิติของสารตัวอย่างอยู่
5. หากต้องการทำการแปลงไฟล์ผลการทดลองอื่น ๆ ที่ใช้ระบบการทดลองเดียวกัน สามารถทำต่อเนื่องได้ โดยการเลือกฟังก์ชัน “EXCHANGE” ในเมนูหลักของกลุ่มโปรแกรม Powder diffraction (2-D) ซึ่งจะทำการเปลี่ยนการแสดงผลจาก 1D-XRD pattern กลับไปเป็น 2D-XRD pattern ตามเดิม จากนั้นเลือกฟังก์ชัน “Input” และเลือกเปิดไฟล์ 2D-XRD pattern ชนิดไฟล์ .mar ของสารตัวอย่างตัวถัดไป ซึ่งจะแสดงผลพร้อมกัน Mask ที่ได้ทำไว้แล้ว และสามารถเลือกใช้ฟังก์ชัน “INTERGRATE” เพื่อเปลี่ยนให้เป็น 1D-XRD pattern และฟังก์ชัน “OUTPUT” เพื่อ export file โดย CHIPLOT ได้





References
1. R.E. Dinnebier & S.J.L. Billinge, Powder diffraction theory and practice 2008.
2. Fit2d online tutorial: https://www.fkf.mpg.de/4708997/Fit2D_tutorial_Dinnebier.pdf